Thermodyn des équilibres

LES SOLUTIONS IDEALES ET NON IDEALES, L’ACTIVITE

 

I-Les solutions idéales

1)      Définition

Les mélanges liquides qui ont un pression interne égale, les interactions moléculaires sont à peine modifiées par rapport à celles qui c‘exerçaient au sein de constituants purs.

Dans ce cas le mélange est dit idéal et obéit à la loi de Raoult ; pour une solution idéale à une température et une pression donnée, la pression partielle Pi d’un constituant i dans la vapeur surmontant le liquide est proportionnelle à la fraction molaire de ce constituant dans le liquide.

                          Pi = Kx_i 

Lorsque le constituant est pur x

_i

 = 1 et Pi =

     étant la tension de vapeur de i

 

 

2)      Propriété fondamentale des solutions idéales

Nous avons donc si la vapeur est un gaz parfait à T et P constantes

    avec  Pi =

 

d’où    =

Posons  

          = potentiel chimique de i pur (xi = 1).

   Alors,                                                     

3)      Tracé de courbes P=f(x) pour un mélange binaire idéal                 

Nous avons :                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                    

P =

P ₁=                                                                        

P₂ =                                                                                                        

P = =                                               

P =    +                                                                                                                           

est une droite qui passe par les points  et .

Solutions non idéales

Les mélanges idéaux sont en fait rares

-  Si les pressions internes des constituants sont différentes, aucun autre phénomène n’intervenant, les écarts à l’idéalité sont positifs.                  

-  S’il y a formation de composés définis le nombre de molécules libres est moindre que prévu, il en est de même de la pression de vapeur (écarts négatifs).

1)      Calcul sur le solution non idéales

Les vapeurs sont des gaz parfaits. A partir de la relation de Gibbs Duhem

 

                  (1)

 

   potentiel chimique de i dans un liquide en équilibre avec une vapeur parfaite qui le surmonte.

D’où,    ( à T const.)

L’équation (1)               (2)

A T et P constantes on fait varier  

              

On remplace dans l’éq. (2)

 

               

On a Pt = P₁ +P₂                                                                                                                                                                                                                                     

La vapeur a été supposée parfaite, elle obéit à la loi de Dalton,                                                             

y2 = fraction molaire de (2) dans la vapeur

y1= fraction molaire de (1) dans la phase vapeur.

Alors,   

 

Théorème de Gibbs-Konovalov

Dans beaucoup de mélange l’expérience montre que Pt passe par un extrémum, en ce point    comme   donc,  x₁ = y₁ et x₂ = y₂

Si dans un mélange binaire la tension de vapeur est maximale ou minimale pour une certaine fraction molaire, le liquide et la vapeur ont la même composition, le mélange ayant cette composition est appelé « azéotrope ».

Les solutions diluées

Pour ce solutions le soluté a une fraction molaire x₂ faible.

1)      Loi de Henry

Lorsque  x₂ 0 et x₁1, la composition tend vers celle du solvant pur ; celui-ci n’est plus influencé par les molécules du constituant(2) (en trop petit nombre) et tend à se comporter de manière idéale ainsi, en solution diluée le solvant tend à suivre la loi de Raoult ( les droites donnant P1 ou P2 sont assymptotiques à la droite idéale). Dans la région où (1) se conduit idéalement nous avons

Nous avons vu que,

    

nous en tirons  P₂ = K₂x_2,  c’est la loi de Henry le coefficient K se détermine expérimentalement, c’est la pente de la tangeante à l’origine de la courbe P₂ = f(x₂). Dans le cas particulier d’un mélange idéale      K₂ = π₂

On dit alors que (1) et (2) donnent des solutions idéales dans la région où x₂ est faible (1) obéit à la loi de Raoult et (2) à la loi de Henry, dans la région où x₁ est faible c’est l’inverse.

 Le potentiel chimique d'un constituant obéissant à la loi de Henry,