LES SOLUTIONS IDEALES ET NON IDEALES, L’ACTIVITE
I-Les solutions idéales
1) Définition
Les mélanges liquides qui ont un pression interne égale, les interactions moléculaires sont à peine modifiées par rapport à celles qui c‘exerçaient au sein de constituants purs.
Dans ce cas le mélange est dit idéal et obéit à la loi de Raoult ; pour une solution idéale à une température et une pression donnée, la pression partielle Pi d’un constituant i dans la vapeur surmontant le liquide est proportionnelle à la fraction molaire de ce constituant dans le liquide.
Pi = Kxi
Lorsque le constituant est pur x
i
= 1 et Pi =
étant la tension de vapeur de i
2) Propriété fondamentale des solutions idéales
Nous avons donc si la vapeur est un gaz parfait à T et P constantes
avec Pi =
d’où 
= 
Posons 
= potentiel chimique de i pur (xi = 1).
Alors,
3) Tracé de courbes P=f(x) pour un mélange binaire idéal
Nous avons :
P = 
P 1= 
P2 = 
P = 
=
P = 
+
est une droite qui passe par les points
et 
.
Solutions non idéales
Les mélanges idéaux sont en fait rares
- Si les pressions internes des constituants sont différentes, aucun autre phénomène n’intervenant, les écarts à l’idéalité sont positifs. 
- S’il y a formation de composés définis le nombre de molécules libres est moindre que prévu, il en est de même de la pression de vapeur (écarts négatifs). 
1) Calcul sur le solution non idéales
Les vapeurs sont des gaz parfaits. A partir de la relation de Gibbs Duhem
(1)
potentiel chimique de i dans un liquide en équilibre avec une vapeur parfaite qui le surmonte.
D’où, 
( à T const.)
L’équation (1) 
(2)
A T et P constantes on fait varier 
On remplace dans l’éq. (2)
On a Pt = P1 +P2 
La vapeur a été supposée parfaite, elle obéit à la loi de Dalton, 
y2 = fraction molaire de (2) dans la vapeur
y1= fraction molaire de (1) dans la phase vapeur.
Alors,
Théorème de Gibbs-Konovalov
Dans beaucoup de mélange l’expérience montre que Pt passe par un extrémum, en ce point 
comme 
donc, x1 = y1 et x2 = y2
Si dans un mélange binaire la tension de vapeur est maximale ou minimale pour une certaine fraction molaire, le liquide et la vapeur ont la même composition, le mélange ayant cette composition est appelé « azéotrope ».
Les solutions diluées
Pour ce solutions le soluté a une fraction molaire x2 faible.
1) Loi de Henry
Lorsque x2
0 et x11, la composition tend vers celle du solvant pur ; celui-ci n’est plus influencé par les molécules du constituant(2) (en trop petit nombre) et tend à se comporter de manière idéale ainsi, en solution diluée le solvant tend à suivre la loi de Raoult ( les droites donnant P1 ou P2 sont assymptotiques à la droite idéale). Dans la région où (1) se conduit idéalement nous avons 
Nous avons vu que,
nous en tirons P2 = K2x2, c’est la loi de Henry le coefficient K se détermine expérimentalement, c’est la pente de la tangeante à l’origine de la courbe P2 = f(x2). Dans le cas particulier d’un mélange idéale K2 = π2
On dit alors que (1) et (2) donnent des solutions idéales dans la région où x2 est faible (1) obéit à la loi de Raoult et (2) à la loi de Henry, dans la région où x1 est faible c’est l’inverse.
Le potentiel chimique d'un constituant obéissant à la loi de Henry,
