POTENTIEL CHIMIQUE
La variation d’énergie interne au cours d’une transformation infinitésimale d’un système fermé,
dU= δw + δQ = TdS – PdV
Dans un système ouvert on a,
:
Les deux premières dérivées partielles, calculables pour tous les ni fixés, sont les valeurs caractéristiques du système fermé soit
Lien avec les autres fonctions d’état,
-Enthalpie, H = U + PV
- Energie d’Helmoltz (ou énergie libre), A = U- TS
-Energie de Gibbs (ou enthalpie libre), G = H – TS.
On peut écrire aussi,
dH = d(U+PV) = TdS+PdV+
dG = d(H – TS) = VdP – SdT+
dA = d(U – TS) = -PdV – SdT+
dans ces trois équations apparaît le potentiel chimique de Ai, comme dérivée partielle par rapport à Ai de H,G et A.
De ces quatre définitions équivalentes, nous prendrons 
car nous travaillons généralement en chimie à température et pressions contantes.
I Quelques applications du potentiel chimique
1) Potentiel chimique des gaz
Nous avons déjà vu que l’enthalpie libre d’un gaz parfait peut s’écrire :
étant la pression partielle de i
d’où 
, 
ne dépend que de la température, il ne dépend pas de ni. Il correspond à l’état de référence, Pi = 1atm, c’est pourquoi Pi doit être exprimé en atm. Dans cette équation.
- Si le gaz est réel nous avons de même, 
fi étant la fugacité du gaz exprimée en atm. et le potentiel chimique du gaz à l’état pur, 
= 1atm.
Donc la fugacité est à un gaz réel ce que la pression est pour un gaz parfait de manière à conserver les mêmes relations définissant le potentiel chimique.
2) Equilibre de 2 phases
Nous supposons que nous avons 2 phases en équilibre ave dans chacune j constituants. Pour le constituant i les potentiels chimiques dans chacune des phases sont respectivement 
et 
Supposons que 
moles de i passent de la phase (a) vers la phase (b) ce qui implique l’enthalpie libre de b s’accroît de d
et celle de a diminue de 
(les sont égaux)
, S’il ya équilibre à T et P constantes alors dG= 0.
Le potentiel chimique d’un constituant à l’équilibre est le même dans les deux phases en équilibre à pression et température constantes.
Remarque :.
Si le nombre de phases et supérieur à 2 alors par transmissivité nous aurons :
a,b,c,………..n sont des phases.
3) Fugacité d’un soluté
La fugacité d’un soluté dans un mélange est définie par la relation :
ou bien d
(1) 
étant la fugacité du soluté (i). Pour un équilibre liquide-vapeur par exemple, 
Après intégration de l’équation (1),
A l’équilibre 
Remarque
La relation ci-dessus permet de calculer facilement la fugacité d’un constituant dans un liquide en l’égalant à celle de ce même constituant dans la vapeur surmontant le liquide.
Expressions d potentiel chimoque
Nous allons expliciter le potentiel chimique 
de l'espèce B selon son état physiqu en utilisant un potentiel chimique standard dont la définition dépend de l'état standard de B.
1) B est un gaz parfait
B est seul dans la phase gazeuse
soit P la pression et T la température, à T constante, 
On obtient donc l'équation différencielle 
son intégration fournit la différence des potentiels chimiques
l'état standard du GP correspond à l'état du gaz sous la pression standard 
Dans ces conditions 
, le potentiel chimique du GP est appelé pot. chimique standard et noté 
.
2) B appartient à un mélange gazeux
Sa pression partielle est égale à 
à T. L'enthalpie libre G du mélange gazeux vaut
Pour l'espèce B: 
, volume molaire partiel de B.
Or, un mélange de gaz parfaits se comporte omme un GP et le volume molaire partiel est égal au volume molaire: 
d'où, 
Dans l'intégration, seules les bornes de la pression vont changer entre 
et , par suite,
le potentiel chimique d'un gaz parfait B à la pression partielle dans un mélange gazeux s'exprime par la relation:
Pest la pression totale de mélange gazeux, est la pression standard; P et sont exprimées avec la même unité.
3) B appartient à une phase condensée liquide ou solide, B est seule dans la phase
Il s'agit alors du corps pur B dans l'état standard à T.
A T constante: 
Pour une phase condensée, le volume molaire est faible, par exemple pour l'eau liquide, 
, l'influence de la pression est donc faible. Une modification de pression de 100bars soit 
Pa, modifie le potentiel chimique de 
valeur négligeable par rapport au pot. chim. de l'eau pure
sous donc le potentiel chimique du corps pur B, solide ou liquide, est: 
4) B appartient à un mélange idéal
Dans la solution liquide ou solide , la nfraction molaire de B est 
On exprime le pot. chimique de B dans une solution idéale solide ou liquide par analogie avec le mélange idéal gazeux.
On a: 
= pot. chim. de B(J/mol)
= pot. chim. de B pur (J/mol).
= fraction molaire de B.
5) B est un soluté dans une solution diluée
Dans ce cas, l'état standard de B correspond à la solution de B à la concentration molaire de référence 
de solution de B, le pot. chimique d'un soluté ionique ou moléculaire B, en solution aqueuse diluée, est donné par: 